Posted: 02.11.05 15:58. Post subject: Механизм реакции Бутлерова

Как известно, реакция эта заключается в самоконденсации формальдегида под действием гидроксидов кальция и магния. Продуктом реакции является т.н. формоза (смесь углеводов).
В Химической Энциклопедии по этому поводу сказано, что на первой стадии образуется гликолевый альдегид, который далее реагирует по механизму альдольной конденсации, образуя более сложные углеводы (глицериновый альдегид, дигидроксиацетон, тетрозы, пентозы, гексозы и др.).

У меня возник вопрос - как образуется сам гликолевый альдегид? Ведь у формальдегида нет альфа-водородных атомов, и поэтому альдольная конденсация между двумя молекулами CH2O невозможна.
Если бы катализатором был цианид-ион, то ещё можно было бы предположить механизм, аналогичный бензоиновой конденсации:

CH2O + CN- <=> цианометилат
цианометилат <=> карбанион гидроксиацетонитрила
карбанион гидроксиацетонитрила + CH2O => HO-CH(CN)-CH2O-
HO-CH(CN)-CH2O- <=> -O-CH(CN)-CH2OH <=> гликолевый альдегид + CN-

Но гидроксиды щелочноземельных металлов - это всё-таки не цианиды!

Так как же образуется гликолевый альдегид???

 Posted: 02.11.05 21:05. Post subject: Re:

Возможно, аналогично цианиду может катализировать к.-л. карбоксилат-анион, например, формиат, - муравьинная кислота может присутствовать в водном формалине из-за его окисления воздухом.

 Posted: 08.11.05 23:32. Post subject: Re:

Формиат-ионы там, конечно, должны присутствовать - т.к. их источником будет не только окисление CH2O, но ещё и реакция Каницарро.

Реакции присоединения и отщепления муравьиной кислоты в принципе известны. Например, это т.н. реакция Коха-Хаафа:
R2C=CR2 + HCOOH => R2CH-CR2-COOH
а также реакции декарбонилирования оксикислот (например, яблочной до формилуксусной или лимонной до ацетондикарбоновой):
R2C(OH)COOH => R2CO + HCOOH

Однако обе эти реакции протекают в сильнокислых средах (требуется конц. H2SO4 или даже олеум).

В нашем же случае мы имеем, наоборот, щелочную среду.

М.б. здесь могут иметь место какие-то экзотические процессы, связанные с координационными сферами кальция и магния???
В общем, вопрос остаётся открытым.

 Posted: 30.07.06 19:06. Post subject: Re:

Для тех, кому интересна данная тема - нашёл пару ссылок:

http://elementy.ru/lib/25618/25620?page_design=print
http://www.inauka.ru/evolution/article37947/print.html
http://www.nsc.ru/HBC/2003/n47-48/f05.html
http://www.catalysis.ru/snm/files/CompBIC2005/simonov.doc

quote:

В этом состоит вторая ключевая идея наших исследований, высказанная мной (В.Н.Пармоном) в 2000 году — "естественный отбор начинается на химической стадии эволюции". Есть ли в химии реакции, соответствующие приведенному примеру? На этот серьезный вопрос пока нет однозначного ответа. Однако по крайней мере одна реакция попадает под подозрение — реакция Бутлерова, описанная великим русским химиком еще в 1864 году. Это синтез различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов кальция. Общепризнано, что реакция Бутлерова — автокаталитическая, хотя до сих пор неизвестно действие ее автокаталитического механизма. Интересно, что в семидесятые годы ХХ века на исследование реакции Бутлерова были истрачены десятки миллионов долларов: США и СССР надеялись получить с ее помощью источник искусственной пищи для длительных полетов на Марс.

quote:

В результате нами предложен механизм инициирования реакции Бутлерова, ключевую роль в котором играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации на низшие углеводы, а также механизм формозной реакции в целом, согласно которому в реакции альдольной конденсации с формальдегидом вступают лишь углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов протекает за счет альдольной конденсации низших углеводов друг с другом. Поскольку гликолевый и глицериновый альдегиды и дигидроксиацетон являются дорогостоящими соединениями, нами исследована возможность их синтеза из формальдегида под воздействием УФ-излучения. Показано, что гликолевый и глицериновый альдегиды в количествах, достаточных для начала синтеза моносахаридов из формальдегида, образуются в отсутствии катализаторов в чистых водных растворах формальдегида под воздействием УФ-излучения. Это дает возможность использовать формальдегид как единственный субстрат реакции без добавления углевода-инициатора.