Поиск для органического синтеза Поиск по химии Вставка химических формул в сообщения форума Вставка формул Архив форума chemnavigator.borda.ru Архив форума Страница загрузки - скачать Химический Навигатор Загрузка Заказ редких химических реактивов Химические реактивы
AuthorTopic
Администратор


Guest
link post  Posted: 02.11.05 15:58. Post subject: Механизм реакции Бутлерова


Как известно, реакция эта заключается в самоконденсации формальдегида под действием гидроксидов кальция и магния. Продуктом реакции является т.н. формоза (смесь углеводов).
В Химической Энциклопедии по этому поводу сказано, что на первой стадии образуется гликолевый альдегид, который далее реагирует по механизму альдольной конденсации, образуя более сложные углеводы (глицериновый альдегид, дигидроксиацетон, тетрозы, пентозы, гексозы и др.).

У меня возник вопрос - как образуется сам гликолевый альдегид? Ведь у формальдегида нет альфа-водородных атомов, и поэтому альдольная конденсация между двумя молекулами CH2O невозможна.
Если бы катализатором был цианид-ион, то ещё можно было бы предположить механизм, аналогичный бензоиновой конденсации:

CH2O + CN- <=> цианометилат
цианометилат <=> карбанион гидроксиацетонитрила
карбанион гидроксиацетонитрила + CH2O => HO-CH(CN)-CH2O-
HO-CH(CN)-CH2O- <=> -O-CH(CN)-CH2OH <=> гликолевый альдегид + CN-

Но гидроксиды щелочноземельных металлов - это всё-таки не цианиды!

Так как же образуется гликолевый альдегид???


Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Replys - 3 [new only]


постоянный участник


Guest
link post  Posted: 02.11.05 21:05. Post subject: Re:


Возможно, аналогично цианиду может катализировать к.-л. карбоксилат-анион, например, формиат, - муравьинная кислота может присутствовать в водном формалине из-за его окисления воздухом.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 08.11.05 23:32. Post subject: Re:


Формиат-ионы там, конечно, должны присутствовать - т.к. их источником будет не только окисление CH2O, но ещё и реакция Каницарро.

Реакции присоединения и отщепления муравьиной кислоты в принципе известны. Например, это т.н. реакция Коха-Хаафа:
R2C=CR2 + HCOOH => R2CH-CR2-COOH
а также реакции декарбонилирования оксикислот (например, яблочной до формилуксусной или лимонной до ацетондикарбоновой):
R2C(OH)COOH => R2CO + HCOOH

Однако обе эти реакции протекают в сильнокислых средах (требуется конц. H2SO4 или даже олеум).

В нашем же случае мы имеем, наоборот, щелочную среду.

М.б. здесь могут иметь место какие-то экзотические процессы, связанные с координационными сферами кальция и магния???
В общем, вопрос остаётся открытым.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Post №: 251
link post  Posted: 30.07.06 19:06. Post subject: Re:


Для тех, кому интересна данная тема - нашёл пару ссылок:

http://elementy.ru/lib/25618/25620?page_design=print
http://www.inauka.ru/evolution/article37947/print.html
http://www.nsc.ru/HBC/2003/n47-48/f05.html
http://www.catalysis.ru/snm/files/CompBIC2005/simonov.doc


 quote:
В этом состоит вторая ключевая идея наших исследований, высказанная мной (В.Н.Пармоном) в 2000 году — "естественный отбор начинается на химической стадии эволюции".
Есть ли в химии реакции, соответствующие приведенному примеру? На этот серьезный вопрос пока нет однозначного ответа. Однако по крайней мере одна реакция попадает под подозрение — реакция Бутлерова, описанная великим русским химиком еще в 1864 году. Это синтез различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов кальция. Общепризнано, что реакция Бутлерова — автокаталитическая, хотя до сих пор неизвестно действие ее автокаталитического механизма. Интересно, что в семидесятые годы ХХ века на исследование реакции Бутлерова были истрачены десятки миллионов долларов: США и СССР надеялись получить с ее помощью источник искусственной пищи для длительных полетов на Марс.



 quote:
В результате нами предложен механизм инициирования реакции Бутлерова, ключевую роль в котором играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации на низшие углеводы, а также механизм формозной реакции в целом, согласно которому в реакции альдольной конденсации с формальдегидом вступают лишь углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов протекает за счет альдольной конденсации низших углеводов друг с другом.
Поскольку гликолевый и глицериновый альдегиды и дигидроксиацетон являются дорогостоящими соединениями, нами исследована возможность их синтеза из формальдегида под воздействием УФ-излучения. Показано, что гликолевый и глицериновый альдегиды в количествах, достаточных для начала синтеза моносахаридов из формальдегида, образуются в отсутствии катализаторов в чистых водных растворах формальдегида под воздействием УФ-излучения. Это дает возможность использовать формальдегид как единственный субстрат реакции без добавления углевода-инициатора.



Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Reply:
1 2 3 4 5 6 7 8 9
большой шрифт малый шрифт надстрочный подстрочный заголовок большой заголовок видео с youtube.com картинка из интернета картинка с компьютера ссылка файл с компьютера русская клавиатура транслитератор  цитата  кавычки моноширинный шрифт моноширинный шрифт горизонтальная линия отступ точка LI бегущая строка оффтопик свернутый текст

показывать это сообщение только модераторам
не делать ссылки активными
Username, Password:      register    
Тему читают:
- user online
- user offline
All times are GMT  3 Hours. Hits today: 13
You can: smiles yes, images yes, types yes, poll no
avatars yes, links on, premoderation off, edit new post no



Создай свой форум на сервисе Borda.ru
Текстовая версия