Posted: 26.11.05 00:24. Post subject: Илиды пиридиния

При взаимодействии аллилпиридиния бромида с концентрированной щёлочью (конц. NaOH или KOH) раствор окрашивается в сначала тёмно-зелёный цвет, затем (через несколько минут) в красно-коричневый. Вскоре на дне образуется смолистый тёмно-коричневый осадок.
После выдерживания смеси в течение суток при комнатной температуре, фильтрования, промывания водой и высушивания был выделен коричневый порошок с запахом пиридина.

Предполагалось, что реакции происходят примерно по следующей схеме:



Однако спектр полученного соединения, который приведён здесь абсолютно не соответствует предполагаемому продукту.

Если у Вас имеется ЯМР-симулятор, то в этом очень легко убедиться...

Вопрос: ЧТО ЭТО ЗА ВЕЩЕСТВО?

ЯМР-симулятор можно скачать здесь.

 Posted: 09.12.05 16:17. Post subject: Re:

Случай интересный. Соображения на первый взгляд такие: много пиков на уровне шумов. Нет явных пиков в ароматической области. Таким образом, навряд ли что-то осталось от пиридина. Насколько чисто вещество? В каком растворителе снимали спектр?

 Posted: 10.12.05 17:01. Post subject: Re:

Дополнительной очистки не производилось - вещество просто отфильтровывалось и затем промывалось на фильтре несколько раз (дистиллированной водой).

Раствор во время фильтрования имел сильный запах пиридина, причём этот запах оставался даже после того как вещество было промыто и высушено.

Спектр снимали в дейтерированном диметилсульфоксиде (DMSO-D6). Вещество растворялось в нём плохо, так что м.б. что это полимер.

 Posted: 12.12.05 10:43. Post subject: Re:

А ЯМР 13С пробовали снимать? Данный спектр мог бы многое прояснить.
По поводу очистки: скорее всего имеем смесь веществ. Может стоит попробовать разделить её каким-либо методом?

 Posted: 14.12.05 14:22. Post subject: Re:

В ближайшее время возможности повторного снятия спектров у меня нет, т.к. образцы были переданы в ИОХ, и спектры снимались там.
По большому счёту, данная задача для меня не так уж и актуальна (поэтому она и была помещена в раздел "теория"). Т.е. интерес к данной реакции, в основном, теоретический.
Я тут недавно посмотрел - симулируемый спектр для некоторых макроциклов (и аналогичных им полимеров) состава (-CH=CH-CH2-)n даёт пики примерно в той же области, что и реальный спектр. Т.е. получается, что илид аллилпиридиния каким-то образом полимеризуется с отщеплением пиридина.
Но это предположение объясняет только часть фактов, да и то не полностью.

 Posted: 15.12.05 09:38. Post subject: Re:

А вот это уже больше похоже на правду. Минимальные концентрации пиридина дают пики низкой интенсивности в области ароматики. Поэтому и запах пиридина был. А в предполагаемой схеме реакции есть один мне непонятный момент: будет ли сопряжение приводить ко второй резонансной структуре, насколько она будет стабильна? Ведь цвиттер-ионные формы не слишком стабильны...

 Posted: 15.01.06 02:36. Post subject: Re:

Postpavel, спасибо за обсуждение темы!
Как выяснилось, пики в районе 2,54 и 3,33 м.д. принадлежат диметилсульфоксиду и воде. Таким образом, вещество представляет собой полимер, вообще нерастворимый в ДМСО, и поэтому не проявляется на спектре.
Подробности см. здесь.

 Posted: 17.01.06 18:14. Post subject: Re:

postpavel пишет:

цитата

---

А в предполагаемой схеме реакции есть один мне непонятный момент: будет ли сопряжение приводить ко второй резонансной структуре, насколько она будет стабильна? Ведь цвиттер-ионные формы не слишком стабильны...

---

Так ведь в аллил-анионах отрицательный заряд всегда распределён, в данном случае между резонансными структурами I и II (соотв. 2-я и 3-я формулы слева).

В данном случае относительное повышение стабилизации могло бы достигаться за счёт целого положительного заряда на атоме азота. Впрочем, если судить по тому, что полученный илид быстро полимеризуется, особой стабильностью он, по видимому, не отличается.

По этому поводу могу также добавить следующее.
Указанный переход окраски (светло-коричневый => тёмно-зелёный => красно-коричневый) наблюдался только под действием концентрированных щелочей.
В разбавленных щелочах (5-10% NaOH) перехода окраски не наблюдалось.

Зато тот же переход происходил при добавлении к аллилпиридиний бромиду (жидкость) порошкообразного гидрида лития (LiH): светлый р-р постепено становился тёмно-зелёным, медленно выделялся водород (в виде пены), на следующий день всё превратилось в коричневую вязкую массу.

Собственно, после этого опыта и было решено проверить действие на аллилпиридиний бромид конц. щелочей (вместо LiH).