Posted: 15.01.06 00:20. Post subject: Обмен протона в ДМСО-D6

Уважаемые коллеги!

Прошу помочь советом тех из вас, кто много работал с ЯМР-спектрами и хорошо смыслит в этом деле.

Суть дела состоит в следующем.

В ноябре 2005 года мы отправили в одну из ЯМР-лабораторий несколько соединений для съёмки 1Н-ЯМР-спектров с целью точной идентификации структур.
Нам было сказано, что спектры они снимают в дейтерированных растворителях, в качестве которых используются ДМСО-D6, D2O или CDCl3 (дейтерохлороформ), из которых нам был рекомендован ДМСО-D6 как наиболее универсальный.
В общем, нами была уплачена вся требуемая сумма, и на следующий день нам были выданы спектры всех наших образцов.

Однако когда мы стали сопоставлять полученные спектры с предполагаемыми структурами, то поначалу были сбиты с толку, т.к. спектры не совсем совпадали с ожидаемыми (т.е. теми, которые прогнозировались при помощи ЯМР-симуляторов GNMR и ACD/ChemSketch.
При более внимательном анализе выяснилось, что на всех реальных спектрах имеются "лишние пики" в районе 2,5 и 3,3 м.д.

Пытаясь выяснить происхождение этих пиков, мы пришли к выводу, они принадлежат каким-то сравнительно простым соединениям, которые каким-то образом попали в образцы.
Учитывая, что образцы, отправленные на идентификацию, были синтезированы и выделены в самых различных растворителях, условиях и т.п., а указанные пики (2,5 и 3,3 м.д.) стабильно повторялись ВО ВСЕХ случаях, мы пришли к выводу, что "лишние пики" не могут быть следствием плохой очистки образцов.

После этого в данную ЯМР-лабораторию нами был отправлен соответствующий запрос, и вот ответ на него:

цитата

---

Сигналы в области 2,5 и 3,3 м.д., как Вы правильно догадались, соответствуют диметилсульфоксиду и воде в нем.
Сигналы ДМСО и воды в Ваших спектрах присутствуют по причине того, что Ваши вещества растворялись в дейтерированном ДМСО. В результате обмена дейтерия на протон появляются сигналы в области 2,5 и 3,0 м.д.

---

 Posted: 15.01.06 00:25. Post subject: Re:

Короче говоря, уважаемые коллеги, я сбит с толку.

С одной стороны, ситуация, при которой органическое вещество, растворяясь в дейтерированном ДМСО, вот так просто обменивает протон (и при этом ещё почему-то образует воду), кажется мне несколько странной.

С другой стороны, опыт работы с реальными ЯМР-спектрами у меня минимальный. Если образование ДМСО и воды в виде "лишних" пиков в таких случаях - это самое обычное дело, то и другим химикам, снимавшим спектры в ДМСО-D6, эта ситуация должна быть очень хорошо знакома.

Так ли это?

Для пояснения привожу спектры некоторых соединений, снятые в данной ЯМР-лаборатории:

Фенил-аллил-сульфон: Прогноз Реальный спектр

Фенил-ацетонил-сульфон: Прогноз Реальный спектр

3-Метилхиноксалон-2: Прогноз Реальный спектр

2-Амино-4-метилтиазол: Прогноз Реальный спектр

Ну и, наконец, наш любимый полимерный продукт, полученный из аллилпиридиния бромида Реальный спектр
(прогноза для него нет, т.к. структура пока неизвестна).
Ясно, что если вещество (полимер) не растворяется в ДМСО, то для него вообще не должно проявляться никаких пиков.
Тем не менее, легко убедиться в том, что именно эти два "лишних" пика на спектре как раз-таки и имеются.

Для наглядности на всех спектрах "лишние пики" (2,5 и 3,3 м.д.) показаны синими стрелками.

И что всё это значит?

 Posted: 15.01.06 21:40. Post subject: Re:

При снятии спектров ЯМР, любой дейтирированный растворитель дает свой характерный пик, есть даже табличка с указанием этих пиков для каждого растворителя. Вас не обманывают, действительно, ДМСО проявлятся в области 3,3 м.д., а вода в 2,5 м.д. С ДМСО ясно в нем снимали, а вода скорее всего просто в него попала из атмосферы. Дейтерированные растворители дорогие поэтому их обычно не абсолютизируют, а со временем вода в него попадает. Вот так все просто. Мне снимали спектры в Новосибе в ДМСО - та же фигня. ДМСО уже относительно старый и воды в нем предостаточно. На пики протонов (углеродных) ваших соединений они не влияют. Естественно в симуляторах ЯМР пиков растворителей не будет по известной причине - вы их не вводили.

 Posted: 16.01.06 12:32. Post subject: Re:

Выходит что это лишние пики - это действительно обычное дело в таких случаях!
mkibr, спасибо за ценную информацию.

 Posted: 16.01.06 13:03. Post subject: Re:

Вас не обманули, это пики воды и ДМСО. У меня есть эта полная таблица, могу выслать. Самое что прикольно, иногда, кристаллизационная вода, содержащаяся в молекуле, может выйти своим пиком, наряду с пиком 3.33.

 Posted: 16.01.06 13:09. Post subject: Re:

Добавлю:
Пик 2.54 мд, это сигнал протонов простого ДМСО, так как он содержится в дейтерированном ДМСО в виде примеси, или возникает при постепенном обменивании с протонами воды, поглощенной из воздуха.

 Posted: 16.01.06 13:12. Post subject: Re:

Сергей пишет:

цитата

---

У меня есть эта полная таблица, могу выслать

---

А что это за таблица? Если она чем-то отличается от этой, то может её стоит разместить где-нибудь на сайте?

 Posted: 16.01.06 13:42. Post subject: Re:

Эта взята из J.Org.Chem

 Posted: 01.02.06 16:53. Post subject: Re:

Ещё раз спасибо всем за обсуждение темы.
В учебниках об этом не прочитаешь!!!
Тема отредактирована и перемещена в общий раздел.

 Posted: 21.02.06 20:48. Post subject: Re:

А кто-нибудь подскажет, чем будут отличаться два разных соединения, но с одинаковыми группами, я не имею ввиду стереоизомеры, там по КССВ надо разбираться, а например моносоединение и его бис-производное. Получается, что два идентичных сигнала будут накладываться друг на друга и спектры не будут отличаться, разве что по интенсивности.

 Posted: 28.02.06 14:51. Post subject: Re:

Непонятен вопрос. Сигналы не будут идентичными, хим сдвиг разный. А так, если есть подозрение на наложение сигналов, тогда надо смотреть по интенсивности и сравнивать с сигналами от других групп.

 Posted: 28.02.06 22:47. Post subject: Re:

Сергей пишет:

quote:

Непонятен вопрос.

- я это имел ввиду чем будут отличаться спектры ПМР этих двух соединений, а именно идентичные протоны будут иметь одинаковый или разный хим. сдвиг. Интенсивность будет одинаковая т.к. отношение протонов остается постоянным, а пик SH вообще может практически не проявиться (зависит от растворителя)

 Posted: 02.03.06 17:36. Post subject: Re:

Если снять на приборе 900МГц, думаю, что можно уже увидеть разницу между метиленовым протонами. И еще как вариант использовать шифт-реагенты.

 Posted: 02.03.06 17:37. Post subject: Re:

Если снять на приборе 900МГц, думаю, что можно уже увидеть разницу между метиленовым протонами. И еще как вариант использовать шифт-реагенты.

 Posted: 02.03.06 21:29. Post subject: Re:

Сергей пишет:

quote:

Если снять на приборе 900МГц, думаю, что можно уже увидеть разницу

Таких приборов ни так уж много, я например первый раз слышу о таком, обычно на 500-ки снимаем в Новосибе, а унас в Казахстане была одна 300-ка да парочку 80-ток, а сейчас, что-то 300-ка накрылась, а то что осталось - очень грустно, как говорится чем богаты, братский народ химиков России помогает, правда через братьев таможеников, "белый порошок" трудно стало переправлять, но что нам стоит дом построить - нарисуем будем жить (шутка, хотя сейчас легче нарисовать, чем снять)
Сергей пишет:

quote:

И еще как вариант использовать шифт-реагенты.

А это как, извините за мой пробел в ФХМА.
Братьям химикам всего Мира - ПРИВЕТ!!!

 Posted: 03.03.06 14:06. Post subject: Re:

Я бы в этой ситуации попытался чем-нибудь осадить тиол (тот что с SH- группой) - например, солями свинца. Сульфид R2S остается в растворе.
Свинцовую соль отфильтровываем, из неё затем отдельно можно выделить тиол при помощи H2S.
Так можно разделить оба образца, а затем сравнить их спектры между собой.

 Posted: 20.08.09 09:40. Post subject: Уже есть ЯМР Avance III 500 пр-во Bruker в Казахстане в ВКГУ

Дорогие химики и физики, уже есть запущенный ЯМР-спектрометр Avance III 500 фирмы Bruker в Казахстане в Национальной лаборатории ВКГУ им. С.Аманжолова, г.Усть-Каменгогорск (www.vkgu.kz)! Есть у нас и твёрдотельный датчик, что в общем-то пока редкость и для продвинутой России. А также три датчика для растворов. Мы уже работаем и снимаем спектры. Пока кое-чего не умеем. Но скоро поедем обучаться в Москву, а так к нам уже приезжают на обучение спецы из России и Германии, но к сожалению на короткий срок. Надеысь мы скоро уже научимся достойно и полностью использовать все возможности этой техники. У нас есть только одна сейчас проблема, но очень большая, мы не можем найти фирму в Казахзстане, чтобы смогла растоможить для нас необходимые дейтерированные растворители для ЯМР, в том числе и про которые здесь велась беседа. А без них у нас всё может встать. Наш растворитель заканчивается (у нас только ДМСО-d6). Из-за этого мы уже его бережём и не растворяем лишний раз образцы и не делаем лишний раз измерений. Поэтому и наше освоение прибора встало и новые заказы пока не берём.
Может кто-нибудь может посоветовать фирму в РК, которая может для нас завести дейтерированные растворители, у которой есть соответствующая лицензия! Такой классный и нужный прибор просто будет простаивать без работы! Помогите пожалуйста, кто может!