Posted: 11.02.06 21:40. Post subject: п-Нитрофенил-тиазолины

Кто может подсказать? При взаимодействии первичного амина с сероуглеродом в присутствии триэтиламина образовался соответствующий дитиокарбамат триэтиламмония, которым в дальнейшим раскрыли оксирановый цикл, имеющий у одного углеродного атома электронакцепторный заместитель, т.е. п-нитрофенилоксиран. При взаимодействии с дитиокарбаматами вторичных аминов реакция останавливалась раскрытием оксиранового цикла с образованиемэфира дитиокарбаминовой кислоты (оксиран раскрывался с образованием замещенного этанола). С дитиокарбаматом на основе первичного амина у нас получился тиазолиновый цикл: вначале происходит перегруппировка - эфирная часть переходит к азоту, а протон от азота к атому серы и далее идет циклизация с выделением воды, это все ясно, но также куда-то деваются еще два атома водорода и образуется пятичленный цикл с двойной углерод-углеродной связью - тиазолин, хотя по идее должен образоваться тиазолидин (без двойных связей). Куда и как могли деться два водорода? Пишу подробно, т.к. не знаю как вставить уравнение реакции.

 Posted: 12.02.06 00:15. Post subject: Re:

mkibr пишет:

цитата

---

Пишу подробно, т.к. не знаю как вставить уравнение реакции.

---

Mkibr, вот ссылка для вставки формул: http://chemexpress.fatal.ru/Marvintest.htm

 Posted: 12.02.06 01:16. Post subject: Re:

Блин парился формулу рисовал в вылезшем окне, толком ничего не получилось (скопировать) потом когда ссылку открывал он указал на мои рисунке, я ажн заматерился, после нарисовах в ChemOffice скопировал вставил в Paint сохранил а потом уже загрузил в радикал-фото, вот что значит первый раз. Ну после этого с нетерпением жду ответов.

это как я представляю процесс (скорее всего он идет по другому раз образуется двойная связь), цикл даказан данными РСА. Что происходит на самом деле или РСА ошибся

 Posted: 13.02.06 00:56. Post subject: Re:

Вот что получилось у меня:



Насчёт окисления тиазолидина в тиазолин - скорее всего в этом виновата нитрогруппа. Т.е. какая-то часть продукта (конечного продукта или исходного нитрооксирана) восстанавливается до соответствующего ароматического амина.

Аналогичное явление наблюдается в синтезе хинолинов по Скраупу - см. любой практикум по органическому синтезу. Например, для синтеза хинолина берут глицерин + серную кислоту (источник акролеина) + ароматический амин. Акролеин присоединяется к амину по дв. связи (аналогично акрилонитрилу), затем всё это циклизуется и образуется дигидрохинолин.
Для дегидрирования его до хинолина в реакционную среду одновременно вводят нитросоединение, соответствующее исходному амину: например, если получают незамещённый хинолин - анилин+нитробензол, если 8-оксихинолин - о-аминофенол + о-нитрофенол.

А вот что мне в Вашей картинке непонятно - почему заместитель перепрыгивает с серы на азот???

 Posted: 13.02.06 22:06. Post subject: Re:

Спасибо за разъяснения.
ChemNavigator пишет:

quote:

---

мне в Вашей картинке непонятно - почему заместитель перепрыгивает с серы на азот???

---

. Вначале я также предполагал, что реакция пошла по механизму, который указан у ChemNavigatorа и останавливается на соединение В - тиазолидине, но после проведения ФХМА, поняли, что реакция пошла дальше. Полученные кристаллы отправили на рентгеноструктурный анализ, который показал получение именно цикла, который нарисовал я, т.е. сера присоединилась по 1, а азот по 2 атому углерода относительно нитрофенильной группы. Поэтому я и привел такую перегруппировку, кстати года два назад, вроде в ЖОХе или ЖОрХе я видел статью где авторы также допустили такую же перегруппировку. Насколько помню также на основе дитиокарбамата первичного амина, а вот с чем не помню (толи с акрилоилхлоридом, толи с через хлорангидрид хлоруксусной к-ты) и как на зло не могу ее найти, а если честно времени сейчас не хватает в библиотеке посидеть подольше, может кто встретит - дайте ссылку.
Если еще будут какие мысли все с большим вниманием выслушаю.

 Posted: 06.05.06 22:50. Post subject: Re:

mkibr пишет:

quote:

сера присоединилась по 1, а азот по 2 атому углерода относительно нитрофенильной группы.

mkibr, мне тоже интересно, но у меня пока на этот счёт никаких версий нет.
Может вынесете этот вопрос на обсуждение на др. химических форумах?

 Posted: 07.05.06 21:23. Post subject: Re:

Наверное так и сделаю, мне все некогда просмотреть журналы. Помню точно видел такую перегруппировку в каком-то журнале, но это было давно и вроде авторы тоже толком ничего не объяснили просто констатировали сам факт такой перегруппировки, как и у меня, ссылаясь на структуру конечного продукта

 Posted: 09.05.06 00:30. Post subject: Re:

Поместил тему на Chemport,
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?p=55743#55743
посмотрим, что из этого получится.

 Posted: 04.06.06 16:10. Post subject: Re:

Возможен такой вариант образования

http://a.foto.radikal.ru/0606/c80a0a17b4f3.jpg
http://d.foto.radikal.ru/0606/4221333bf4a3.jpg

 Posted: 17.06.06 19:00. Post subject: Re:

Вариант интересный, но вызывает некоторое сомнение возможность образования аниона при оксирановом кольце.
Но можно предположить, что дисульфид 1 может реагировать с п-нитрофенил-оксираном не по ионному, а по радикальному механизму.
Дальше реакция может идти так же, как на схеме.

Осталось только проверить этот механизм: отдельно синтезируем дисульфид 1, затем вводим его в реакцию с фенилоксиранами, и смотрим, что получается.