Поиск для органического синтеза Поиск по химии Вставка химических формул в сообщения форума Вставка формул Архив форума chemnavigator.borda.ru Архив форума Страница загрузки - скачать Химический Навигатор Загрузка Заказ редких химических реактивов Химические реактивы
AuthorTopic
advanced member


Guest
link post  Posted: 11.02.06 21:40. Post subject: п-Нитрофенил-тиазолины


Кто может подсказать? При взаимодействии первичного амина с сероуглеродом в присутствии триэтиламина образовался соответствующий дитиокарбамат триэтиламмония, которым в дальнейшим раскрыли оксирановый цикл, имеющий у одного углеродного атома электронакцепторный заместитель, т.е. п-нитрофенилоксиран. При взаимодействии с дитиокарбаматами вторичных аминов реакция останавливалась раскрытием оксиранового цикла с образованиемэфира дитиокарбаминовой кислоты (оксиран раскрывался с образованием замещенного этанола). С дитиокарбаматом на основе первичного амина у нас получился тиазолиновый цикл: вначале происходит перегруппировка - эфирная часть переходит к азоту, а протон от азота к атому серы и далее идет циклизация с выделением воды, это все ясно, но также куда-то деваются еще два атома водорода и образуется пятичленный цикл с двойной углерод-углеродной связью - тиазолин, хотя по идее должен образоваться тиазолидин (без двойных связей). Куда и как могли деться два водорода? Пишу подробно, т.к. не знаю как вставить уравнение реакции.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Replys - 9 [new only]


Администратор


Guest
link post  Posted: 12.02.06 00:15. Post subject: Re:


mkibr пишет:
цитата
Пишу подробно, т.к. не знаю как вставить уравнение реакции.

Mkibr, вот ссылка для вставки формул: http://chemexpress.fatal.ru/Marvintest.htm

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
advanced member


Guest
link post  Posted: 12.02.06 01:16. Post subject: Re:


Блин парился формулу рисовал в вылезшем окне, толком ничего не получилось (скопировать) потом когда ссылку открывал он указал на мои рисунке, я ажн заматерился, после нарисовах в ChemOffice скопировал вставил в Paint сохранил а потом уже загрузил в радикал-фото, вот что значит первый раз. Ну после этого с нетерпением жду ответов.

это как я представляю процесс (скорее всего он идет по другому раз образуется двойная связь), цикл даказан данными РСА. Что происходит на самом деле или РСА ошибся

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 13.02.06 00:56. Post subject: Re:


Вот что получилось у меня:



Насчёт окисления тиазолидина в тиазолин - скорее всего в этом виновата нитрогруппа. Т.е. какая-то часть продукта (конечного продукта или исходного нитрооксирана) восстанавливается до соответствующего ароматического амина.

Аналогичное явление наблюдается в синтезе хинолинов по Скраупу - см. любой практикум по органическому синтезу. Например, для синтеза хинолина берут глицерин + серную кислоту (источник акролеина) + ароматический амин. Акролеин присоединяется к амину по дв. связи (аналогично акрилонитрилу), затем всё это циклизуется и образуется дигидрохинолин.
Для дегидрирования его до хинолина в реакционную среду одновременно вводят нитросоединение, соответствующее исходному амину: например, если получают незамещённый хинолин - анилин+нитробензол, если 8-оксихинолин - о-аминофенол + о-нитрофенол.

А вот что мне в Вашей картинке непонятно - почему заместитель перепрыгивает с серы на азот???

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
advanced member


Guest
link post  Posted: 13.02.06 22:06. Post subject: Re:


Спасибо за разъяснения.
ChemNavigator пишет:
quote:
мне в Вашей картинке непонятно - почему заместитель перепрыгивает с серы на азот???
. Вначале я также предполагал, что реакция пошла по механизму, который указан у ChemNavigatorа и останавливается на соединение В - тиазолидине, но после проведения ФХМА, поняли, что реакция пошла дальше. Полученные кристаллы отправили на рентгеноструктурный анализ, который показал получение именно цикла, который нарисовал я, т.е. сера присоединилась по 1, а азот по 2 атому углерода относительно нитрофенильной группы. Поэтому я и привел такую перегруппировку, кстати года два назад, вроде в ЖОХе или ЖОрХе я видел статью где авторы также допустили такую же перегруппировку. Насколько помню также на основе дитиокарбамата первичного амина, а вот с чем не помню (толи с акрилоилхлоридом, толи с через хлорангидрид хлоруксусной к-ты) и как на зло не могу ее найти, а если честно времени сейчас не хватает в библиотеке посидеть подольше, может кто встретит - дайте ссылку.
Если еще будут какие мысли все с большим вниманием выслушаю.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 06.05.06 22:50. Post subject: Re:


mkibr пишет:

 quote:
сера присоединилась по 1, а азот по 2 атому углерода относительно нитрофенильной группы.


mkibr, мне тоже интересно, но у меня пока на этот счёт никаких версий нет.
Может вынесете этот вопрос на обсуждение на др. химических форумах?

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
advanced member


Guest
link post  Posted: 07.05.06 21:23. Post subject: Re:


Наверное так и сделаю, мне все некогда просмотреть журналы. Помню точно видел такую перегруппировку в каком-то журнале, но это было давно и вроде авторы тоже толком ничего не объяснили просто констатировали сам факт такой перегруппировки, как и у меня, ссылаясь на структуру конечного продукта

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
advanced member


Guest
link post  Posted: 09.05.06 00:30. Post subject: Re:


Поместил тему на Chemport,
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic.php?p=55743#55743
посмотрим, что из этого получится.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply



Guest
link post  Posted: 04.06.06 16:10. Post subject: Re:


Возможен такой вариант образования

http://a.foto.radikal.ru/0606/c80a0a17b4f3.jpg
http://d.foto.radikal.ru/0606/4221333bf4a3.jpg

Спасибо: 0 
Quote Reply
Администратор


Post №: 246
link post  Posted: 17.06.06 19:00. Post subject: Re:


Вариант интересный, но вызывает некоторое сомнение возможность образования аниона при оксирановом кольце.
Но можно предположить, что дисульфид 1 может реагировать с п-нитрофенил-оксираном не по ионному, а по радикальному механизму.
Дальше реакция может идти так же, как на схеме.

Осталось только проверить этот механизм: отдельно синтезируем дисульфид 1, затем вводим его в реакцию с фенилоксиранами, и смотрим, что получается.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Reply:
1 2 3 4 5 6 7 8 9
большой шрифт малый шрифт надстрочный подстрочный заголовок большой заголовок видео с youtube.com картинка из интернета картинка с компьютера ссылка файл с компьютера русская клавиатура транслитератор  цитата  кавычки моноширинный шрифт моноширинный шрифт горизонтальная линия отступ точка LI бегущая строка оффтопик свернутый текст

показывать это сообщение только модераторам
не делать ссылки активными
Username, Password:      register    
Тему читают:
- user online
- user offline
All times are GMT  3 Hours. Hits today: 14
You can: smiles yes, images yes, types yes, poll no
avatars yes, links on, premoderation off, edit new post no



Создай свой форум на сервисе Borda.ru
Текстовая версия