Posted: 25.09.05 23:58. Post subject: Альфа-галогенирование альдегидов

Как можно эффективно провести мягкое галогенирование альдегидов (например, н-бутаналя) в альфа-положение?

В Вейганд-Хильгетаге приводится методика бромирования ацетальдегида диоксандибромидом, однако при этом из 8,8 г CH3CHO образуется 7,5 г бромальдегида, что соответствует выходу всего 30% от теоретического.

В Титце-Айхере бромируют н-гексаналь дибромидом кислоты Мельдрума (выход 81%), но сам дибромид получают в 2 стадии с общим выходом 34% (из малоновой кислоты).

В связи с этим возникает вопрос - нет ли других, более простых и эффективных способов мягкого альфа-галогенирования альдегидов?

Например, насколько м.б. пригодны для этой цели следующие реагенты:

- бромид или хлорид меди (II);
- пербромиды пиридинийбромида и тетраметиламмонийбромида;
- N-бромацетамид, NBS, дихлормочевина и их аналоги;
- 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенон (пербромфенол);
- смесь KBr и KBrO3 при постепенном подкислении;
- дибромид уротропина (Губен, т.3. вып.3, стр. 408)
и т. д.

Кто-нибудь сталкивался???

 Posted: 13.10.05 14:23. Post subject: Re:

Посмотри еще вот это:
4-диметиламинопиридиний пербромид - новый бромирующий агент используется для бромирования кетонов и олефинов ( Synth. Commun., 14,939,1984 )
Взято от сюда:
http://www.chem.isu.ru/leos/base/collect/collect0.html

P.S.
А лучше всего посмотри Larock " Compre...."
Хорошая книжка и вся в ссылках.

 Posted: 13.10.05 14:29. Post subject: Re:

Да, я бы пробовал NBS в CCl4 с перекисью бензоила.
Оптимальный вариант.

 Posted: 19.10.05 23:34. Post subject: Re:

Данных реагентов у меня нет.
На днях провёл бромирование смесью KBr+KBrO3 при постепенном подкислении серной кислотой: из 27-30 мл альдегида образуется ~ 24 мл тяжелого масла.
Если полученный продукт считать чистым бромальдегидом, то это соответствует выходу ~ 70-75% от теоретического.

 Posted: 20.10.05 10:59. Post subject: Re:

А спектр снимал?

 Posted: 20.10.05 23:18. Post subject: Re:

Спектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра.
Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды. По идее, в воде они должны разлагаться до кислот, которые переходят в водную фазу (при отделении в делительной воронке).
Т.е. продукт должен быть загрязнен только исходным альдегидом (и, возможно, дибромидом).
Кстати говоря, запах н-масляной кислоты в полученном продукте бромирования бутаналя вообще не ощущался.

 Posted: 21.10.05 12:07. Post subject: Re:

ChemNavigator пишет:

цитата

---

Спектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра.
Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды

---

А я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме?

 Posted: 21.10.05 12:28. Post subject: Re:

Сергей пишет:

цитата

---

А я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме?

---

Альфа,альфа-дибромкарбонильные соединения легко отдают бром, и с незамещёнными альдегидами образуют монобромпроизводные. Бромирующее действие той же кислоты Мельдрума (ацетонид диброммалоновой кислоты)основано именно на этом - она отдаёт оба брома (см. Титце-Айхера).
По поводу отгонки в вакууме - в том же Титце-Айхере сказано, что альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке. Поэтому я не рискнул перегонять полученный бромбутаналь.

 Posted: 24.10.05 09:30. Post subject: Re:

ChemNavigator пишет:

цитата

---

что альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке.

---

При нормальном давлении да, а вакууме?

 Posted: 25.10.05 11:57. Post subject: Re:

В Титце-Айхере сказано, что он разлагается даже при вакуумной перегонке, поэтому по методике его не рекомендуют перегонять. Там же сказано, что а-бромгесканаль (полученный из н-гексаналя и дибромида кислоты Мельдрума), представляет собой индивидуальное вещество в соответствии с данными ТСХ.

 Posted: 25.10.05 14:49. Post subject: Re:

ТСХ делал своего?

 Posted: 25.10.05 16:27. Post subject: Re:

Нет, сразу использовал в синтезе.

 Posted: 13.04.06 14:22. Post subject: Re:

Попробуй бромом в смеси сухих диоксана и эфира,бром не поленись перегнать над серной.Диоксандибромид готовый хуже работает.Капнешь бромчика,капля заметно не обесцветится-чуток подогрей без фанатизма.