Поиск для органического синтеза Поиск по химии Вставка химических формул в сообщения форума Вставка формул Архив форума chemnavigator.borda.ru Архив форума Страница загрузки - скачать Химический Навигатор Загрузка Заказ редких химических реактивов Химические реактивы
AuthorTopic
Администратор


Guest
link post  Posted: 25.09.05 23:58. Post subject: Альфа-галогенирование альдегидов


Как можно эффективно провести мягкое галогенирование альдегидов (например, н-бутаналя) в альфа-положение?

В Вейганд-Хильгетаге приводится методика бромирования ацетальдегида диоксандибромидом, однако при этом из 8,8 г CH3CHO образуется 7,5 г бромальдегида, что соответствует выходу всего 30% от теоретического.

В Титце-Айхере бромируют н-гексаналь дибромидом кислоты Мельдрума (выход 81%), но сам дибромид получают в 2 стадии с общим выходом 34% (из малоновой кислоты).

В связи с этим возникает вопрос - нет ли других, более простых и эффективных способов мягкого альфа-галогенирования альдегидов?

Например, насколько м.б. пригодны для этой цели следующие реагенты:

- бромид или хлорид меди (II);
- пербромиды пиридинийбромида и тетраметиламмонийбромида;
- N-бромацетамид, NBS, дихлормочевина и их аналоги;
- 2,4,4,6-тетрабромциклогексадиенон (пербромфенол);
- смесь KBr и KBrO3 при постепенном подкислении;
- дибромид уротропина (Губен, т.3. вып.3, стр. 408)
и т. д.

Кто-нибудь сталкивался???

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Replys - 12 [new only]


постоянный участник


Guest
link post  Posted: 13.10.05 14:23. Post subject: Re:



Посмотри еще вот это:
4-диметиламинопиридиний пербромид - новый бромирующий агент используется для бромирования кетонов и олефинов ( Synth. Commun., 14,939,1984 )
Взято от сюда:
http://www.chem.isu.ru/leos/base/collect/collect0.html

P.S.
А лучше всего посмотри Larock " Compre...."
Хорошая книжка и вся в ссылках.


Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
постоянный участник


Guest
link post  Posted: 13.10.05 14:29. Post subject: Re:


Да, я бы пробовал NBS в CCl4 с перекисью бензоила.
Оптимальный вариант.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 19.10.05 23:34. Post subject: Re:


Данных реагентов у меня нет.
На днях провёл бромирование смесью KBr+KBrO3 при постепенном подкислении серной кислотой: из 27-30 мл альдегида образуется ~ 24 мл тяжелого масла.
Если полученный продукт считать чистым бромальдегидом, то это соответствует выходу ~ 70-75% от теоретического.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
постоянный участник


Guest
link post  Posted: 20.10.05 10:59. Post subject: Re:


А спектр снимал?

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 20.10.05 23:18. Post subject: Re:


Спектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра.
Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды. По идее, в воде они должны разлагаться до кислот, которые переходят в водную фазу (при отделении в делительной воронке).
Т.е. продукт должен быть загрязнен только исходным альдегидом (и, возможно, дибромидом).
Кстати говоря, запах н-масляной кислоты в полученном продукте бромирования бутаналя вообще не ощущался.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
постоянный участник


Guest
link post  Posted: 21.10.05 12:07. Post subject: Re:


ChemNavigator пишет:
цитата
Спектр не снимал, т.к. здесь нет спектрометра.
Вообще говоря, основными побочными продукт бромирования альдегидов считаются бромангидриды


А я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме?

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 21.10.05 12:28. Post subject: Re:


Сергей пишет:
цитата
А я всегда думал, что полибромиды. А бромангидриды проще наверное отогнать в вакууме?

Альфа,альфа-дибромкарбонильные соединения легко отдают бром, и с незамещёнными альдегидами образуют монобромпроизводные. Бромирующее действие той же кислоты Мельдрума (ацетонид диброммалоновой кислоты)основано именно на этом - она отдаёт оба брома (см. Титце-Айхера).
По поводу отгонки в вакууме - в том же Титце-Айхере сказано, что альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке. Поэтому я не рискнул перегонять полученный бромбутаналь.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
постоянный участник


Guest
link post  Posted: 24.10.05 09:30. Post subject: Re:


ChemNavigator пишет:
цитата
что альфа-бром-н-гексаналь разлагается при перегонке.


При нормальном давлении да, а вакууме?

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 25.10.05 11:57. Post subject: Re:


В Титце-Айхере сказано, что он разлагается даже при вакуумной перегонке, поэтому по методике его не рекомендуют перегонять. Там же сказано, что а-бромгесканаль (полученный из н-гексаналя и дибромида кислоты Мельдрума), представляет собой индивидуальное вещество в соответствии с данными ТСХ.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
постоянный участник


Guest
link post  Posted: 25.10.05 14:49. Post subject: Re:


ТСХ делал своего?

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply
Администратор


Guest
link post  Posted: 25.10.05 16:27. Post subject: Re:


Нет, сразу использовал в синтезе.

Спасибо: 0 
ProfileQuote Reply



Guest
link post  Posted: 13.04.06 14:22. Post subject: Re:


Попробуй бромом в смеси сухих диоксана и эфира,бром не поленись перегнать над серной.Диоксандибромид готовый хуже работает.Капнешь бромчика,капля заметно не обесцветится-чуток подогрей без фанатизма.

Спасибо: 0 
Quote Reply
Reply:
1 2 3 4 5 6 7 8 9
большой шрифт малый шрифт надстрочный подстрочный заголовок большой заголовок видео с youtube.com картинка из интернета картинка с компьютера ссылка файл с компьютера русская клавиатура транслитератор  цитата  кавычки моноширинный шрифт моноширинный шрифт горизонтальная линия отступ точка LI бегущая строка оффтопик свернутый текст

показывать это сообщение только модераторам
не делать ссылки активными
Username, Password:      register    
Тему читают:
- user online
- user offline
All times are GMT  3 Hours. Hits today: 5
You can: smiles yes, images yes, types yes, poll no
avatars yes, links on, premoderation off, edit new post no



Создай свой форум на сервисе Borda.ru
Текстовая версия