Posted: 05.11.05 23:23. Post subject: восстановление >C=CH2 (гидроборированием)

Необходимо восстановить концевую группу >C=CH2 в апротонной среде.
Провести каталитическое гидрирование водородом нет возможности.
В Шабарове "Орг. химия" написано, что замещенные алкилбораны могут восстанавливать этиленовую связь не затрагивая другие функциональные группы. А в Смите, Бочкове "Орг. химия наука и искусство", что сам по себе боран сильнейший восстановитель и восстанавливает все функциональные группы. Так ли это на практике ?
Подскажите, где можно найти методику восстановления алкилборанами и есть ли альтернатива этим методам?
Спасибо.

 Posted: 07.11.05 14:48. Post subject: Re:

А чем вас восстановление на никеле Ренея не устраивает? Это вполне удобный реагент.
На счёт алкилборанов (да и самого борана): с использованием этих реагентов как восстановителей на практике не встречался. Возможно, реакция уж очень специфичная. Боран используется в реакции гидроборирования-окисления с получением первичных спиртов из алкенов.

 Posted: 08.11.05 17:51. Post subject: Re:

R@V
Вы не могли бы показать формулу, чтобы было видно какие ещё функциональные группы имеются в соединении?

 Posted: 08.11.05 23:22. Post subject: Re:

Соединение - стевиол. Есть группы -COO,-OH.
Сложность в том, что в кислой среде происходит перегруппировка Вагнера-Меервейна, при этом меняется скелет, что недопустимо.
http://foto.radikal.ru/0511/c952d10068b1.jpg
Есть данные, что группу >C=CH2 в производных стевиола ранее восстанавливали на Pd. А если восстанавливать на никеле Ренея, то какой при этом наиболее безопасный метод получение Н2?

 Posted: 08.11.05 23:49. Post subject: Re:

О том, как вставлять картинки, подробно сказано здесь: click here

Вот формула:



Для гидрирования на никеле Ренея как вариант можно использовать водно-спиртовой раствор натриевой соли данного соединения.

Водород обычно берут из баллона или собранный в газометр.
Иногда вместо водорода используют водный гидразин-гидрат, который под действием никеля Ренея разлагается на H2 и N2: водород при этом поглощается катализатором и затем расходуется на восстановление, азот выделяется в атмосферу.

 Posted: 09.11.05 12:19. Post subject: Re:

Спасибо!
А где можно почитать подробнее про последний метод?

 Posted: 09.11.05 13:56. Post subject: Re:

Примеры таких реакций (восстановление нитросоединений гидразином в присутствии никеля Ренея) есть в практикуме Агрономова, Шабарова.
Посмотрите также Вейганд-Хильгетага, а также в книге: Репинская, Шварцберг "Избранные методы синтеза органических соединений" - это неплохой обзор методов гидрирования.

Все эти книги есть здесь: http://www.rushim.ru/books/praktikum/praktikum.htm

 Posted: 08.12.05 17:06. Post subject: Re:

Попытались восстановить гидразином в присутствии никеля Ренея по аналогии восстановления коричной кислоты (Шабаров Агрономов)... не получилось. Двойная связь также и осталась. Правда, в присутсвии щелочи в воде наше соеденение почему-то нерастворялось, поэтому пришлось разбавить в большим количестве этанола. Вот.

 Posted: 09.12.05 15:24. Post subject: Re:

Предлагаю всё-таки использовать не гидразин, а чистый водород. Получить его можно в аппарате Киппа, просто и доступно.

 Posted: 10.12.05 16:43. Post subject: Re:

Двойная связь в соединении стерически затруднена, поэтому я надеялся что вариант с гидразином пройдёт ещё и потому, что при разложении гидразина (кроме H2, адсорбирующегося на никеле) выделяется ещё диимин (N2H2), который восстанавливает двойные связи.

Молекула N2H2 компактная, и поэтому предполагалось, что восстановление с его участием будет мало зависеть от стерических факторов.

Поэтому если восстанавливать соединение просто водородом, то могут потребоваться очень жесткие условия - т.е. давление до 100 атм. и высокие температуры.

 Posted: 12.12.05 10:59. Post subject: Re:

Соврешенно необязательно. У нас на кафедре умудрялись проводить восстановление водородом в нормальных условиях, без высоких давлений и температур

 Posted: 14.12.05 21:37. Post subject: Re:

А спирт не может мешать восстановлению?
В литературе есть данные по восстановлению стевиола водородом на Pd, но ни слова про никель Ренея.
Мы брали небольшой избыток гидразина (на 0,5г стевиола 1,5г гидразина) (да и разбавление большое из-за плохой растворимости стевиола). Прикапывать такое количество в течение 15 мин (по методике) трудно, поэтому внесли 2-мя порциями.
Надо попробовать повторить синтез при большем избытке гидразина.

 Posted: 22.12.05 18:22. Post subject: Re:

Вторая попытка оказалась более удачной - часть стевиола удалось восстановить.
Стевиол растворили в воде при большом избытке едкого натра, а количество гидразина увеличили вдвое.

 Posted: 06.07.06 13:31. Post subject: Re:

У меня был похожий субстрат. Я его восстановил в метаноле (апротонная среда в вашем синтезе никчему) системой NaBH4-NiCl2. Желаю удачи.