Posted: 03.09.05 16:32. Post subject: Na2SiH6

Как известно, существует т.н. эмпирический "закон диагонального сходства" элементов таблицы Менделеева.
Например, литий похож на магний, бериллий - на алюминий, бор - на кремний и т. д.

Бор и кремний образуют во многом аналогичные (по ряду физических и химических свойств) оксиды, гидриды, галогениды и др. производные:

B2O3 ### SiO2
BCl3 ### SiCl4
BF3 ### SiF4
NaBF4 ### Na2SiF6

Однако в этой аналогии имеется один пробел: для бора известны борогидриды (например, NaBH4), в то время как для соответствующих производных кремния данных почему-то нет.

NaBH4 можно получить по реакции:
4NaH + BCl3 => 3NaCl + NaBH4

Что произойдёт, если вместо BC3 взять SiCl4? Возможна ли (хотя бы в принципе) такая реакция

6NaH + SiCl4 => 4NaCl + Na2SiH6 ???

 Posted: 05.09.05 02:50. Post subject: Re:

Реакция идет, но так:
4NaH + SiCl4 => 4NaCl + SiH4
Силан больше похож на метан, чем на боран. Диагональное сходство не является законом, а просто наблюдением.

 Posted: 07.09.05 04:47. Post subject: Re:

Хотя, если интересно, описан например калийсилил KSiH3. Но он не комплексный, а ковалентный.

 Posted: 10.09.05 22:09. Post subject: Re:

chemister пишет:

цитата

---

Силан больше похож на метан, чем на боран.

---

Почему же?
Сравнить типичные реакции силана - гидролиз щелочами, реакция с HF, лёгкость окисления на воздухе и т.п. - делают его гораздо больше похожим на боран (хотя тот и существует в форме димера).

Что касается реакции получения силана из SiF4 и NaH, то эта реакция мне тоже известна. Вопрос вот в чём: почему SiF4 присоединяет ещё 2 фторид-иона, а SiH4 не присоединяет ещё 2 гидрид-иона - хотя для соответствующих соединений бора известны оба типа реакций?

В "Общей органической химии", т. 6 даже имеется глава "Гидриды кремния как восстановители", где указывается на сходство гидридов кремния и бора.
Среди прочего, там же указывается, что для восстановления силанами альдегидов и кетонов применяли нуклеофильный катализ фторид-ионами.

Грубо говоря, это означает, что образуются аналоги ионов SF5(-) и SiF6(2-) , в которых большая часть атомов F замещена на водород и органические радикалы, например Na[SiHMe3F], Na2[SiHMe3F2] и т.п.

А если так, то почему не могут существовать аналогичные соединения, в которых ВСЕ атомы фтора замещены на водород и орг. радикалы?

Например Na[SiH2Me3], Na2[SiH3Me3], Na2[SiMe6] , NaSiH5 или тот же Na2SiH6 .

Неужели возможность таких реакций не исследовалась?

chemister пишет:

цитата

---

описан например калийсилил KSiH3.

---

Тоже, кстати говоря, должен быть хороший восстановитель! Возможно даже, что он будет восстанавливать альдегиды и кетоны сразу до углеводородов!

 Posted: 28.04.06 00:47. Post subject: Re:

Для гидрид-аниона наименьший 1,3-радиус, что благоприятствует образованию комплексных анионов с максимально возможными координационными числами. Однако, в силу низкой электроотрицательности, водород не может связываться с заполнением "преждевременных" атомных разрыхляющих молекулярных орбиталей. Поэтому предельное координационное число для p-элементов с 8e-валентной оболочкой равно 8/2 = 4 (BeH4-2, BH4-1, CH4, SiH4, NH4+1, PH4+1 и др., а в суперкислотах образуется даже OH4+2), а для d-элементов с 18e-валентной оболочкой и в высших степенях окисления равно 18/2 = 9 (пока описано получение только ReH9-2 и TcH9-2, рассчитан также аналог IrH9). КЧ=6 для Na3AlH6 объясняется достаточной разностью ЭО, чтобы проявлялась полная или частичная структурная аналогия между фторидами и гидридами, обусловленная близостью размеров H-1 и F-1 (некоторые другие примеры изоструктурности: MgF2 - MgH2, AlF3 - AlH3, LiH - LiF, LaF3 - LaH3). Высокое КЧ в PHF4, PHF5-1, PH2F3, PH2F4-1 обусловлено гипервалентностью P по фтору, а связь P-H там обычная (т.е. аналоги PH5 и PH6-1 вряд ли могут существовать). Для d^n (n более 0) ионов, соответственно, КЧ ниже 9 c обычными низкоспиновыми комплексами: известны, например, соли OsH6-4, IrH6-3, PtH6-2, PtH4-2, PdH2-2, NiH4-4. Протонированием таких ионов и отдельно могут быть получены гапто-2-H2-комплексы. А насчет диагонального сходства силанов и боранов, то оно имеется в том смысле, что во всех них соблюдается правило октета валентных электронов (хотя в обычных силанах нет аналогов пространственной ароматичности боранов с обилием резонансных форм, из-за невозможности в нейтральных силанах многоцентровых связей). Так что SiH6-2 ион (по крайней мере, без применения высоких давлений) получить вряд ли удастся, хотя SiH4 - действительно гидридное, а не протонное производное.